近年來為了滿足動力鋰電池日益上升的高能量密度的需求，金屬鋰離子電池的開發(fā)被提上了日程，例如美國的“Battery500”計劃就是通過對金屬鋰二次電池的開發(fā)滿足500Wh/kg高能量密度的需求。其實(shí)我們回顧二次電池的歷史不難發(fā)現(xiàn)金屬鋰離子電池的資歷要明顯早于鋰離子電池，直到上個世紀(jì)九十年代在吉野彰等人的努力下，采用石墨負(fù)極的鋰離子電池才開始大規(guī)模的商業(yè)應(yīng)用，從那以后對金屬鋰二次電池的研究也開始逐漸降溫。

鋰金屬二次電池之所以沒能大規(guī)模的推廣應(yīng)用，重要是因?yàn)榻饘黉囏?fù)極在反復(fù)的充電過程中由于鋰沉積的不均勻性，導(dǎo)致金屬鋰變的疏松多孔，表面積大幅新增，這一方面會造成金屬鋰負(fù)極的體積持續(xù)膨脹，另一方面還會造成SEI膜的持續(xù)生長，同時在極端情況下不斷生長的鋰枝晶甚至?xí)┢聘裟ひ痣姵氐亩搪罚瑢?dǎo)致嚴(yán)重的安全事故。因此針對鋰金屬二次電池的研究工作也重要集中在如何讓金屬Li沉積的更加均勻，并抑制鋰枝晶的生長。

研究表明鋰枝晶的生長重要源于電化學(xué)反應(yīng)速度與Li+擴(kuò)散速度之間的不匹配，假如電化學(xué)反應(yīng)的速度快于Li+的擴(kuò)散速度就會在金屬鋰負(fù)極的表面產(chǎn)生Li+濃度梯度，這樣就會造成電流分布的不均，從而導(dǎo)致枝晶的產(chǎn)生和生長。近日，中科院北京過程工程研究所的YongxiuChen（第一作者）和YongshengHan（通訊作者）等人通過采用外部交流電場和直流電場的方式提高了Li+的擴(kuò)散能力，從而抑制了Li枝晶的產(chǎn)生和生長，大幅延長了鋰金屬二次電池的使用壽命。

交流電場作用

首先YongxiuChen在金屬鋰負(fù)極一側(cè)設(shè)置了兩塊垂直于金屬鋰負(fù)極的極板，并在極板上施加一個正弦交變電場（如上圖b所示），在交變電場的作用下Li的沉積過程變得更加均勻，避免Li枝晶的產(chǎn)生和生長。

Li+在金屬鋰負(fù)極表面的擴(kuò)散特性可以通過極化測試的方法進(jìn)行評估，下圖為作者采用25mV的極化電壓，并分別在金屬鋰負(fù)極表面施加30、60和120Hz的交流電場時的測試結(jié)果，從下圖a和b我們能夠看到隨著交流電場頻率的提高金屬鋰負(fù)極表面的電荷交換阻抗顯著降低，這重要是因?yàn)樵诮涣麟妶龅淖饔孟麓龠M(jìn)了Li+在金屬鋰負(fù)極表面的均勻分布，從而避免了局部Li濃度過低，提高了反應(yīng)速度。

為了驗(yàn)證交流電場在實(shí)際電池中的作用，作者采用銅箔為負(fù)極、LCO為正極，1MLiPF6（EC/DEC=1:1）為電解液組成了全電池，從下圖d能夠看到在2mA/cm2的電流密度下循環(huán)1.62h后沒有交流電場的電池的極化電壓就達(dá)到了4.8V以上，而采用30Hz交流電場保護(hù)的電池在4.8h內(nèi)極化電壓持續(xù)低于4.8V。采用SEM對循環(huán)后的負(fù)極進(jìn)行觀測能夠發(fā)現(xiàn)在沒有交流電場的負(fù)極表面SEI膜被破壞，并長出了大量的枝晶結(jié)構(gòu)，在負(fù)極表面加上交流電場保護(hù)后金屬鋰負(fù)極表面沒有出現(xiàn)Li枝晶，SEI膜也基本沒有被破壞。這表明交流電場的存在能夠有效的促進(jìn)Li+在負(fù)極表面的均勻分布，從而達(dá)到抑制Li枝晶生長的作用。

直流電場作用

為了進(jìn)一步提升Li+在電解液中的擴(kuò)散速度，降低Li負(fù)極表面的濃度梯度，YongxiuChen還嘗試在電池正負(fù)極之間新增了一個直流電場（如下圖a所示），從下圖b中我們能夠看到在正負(fù)極之間分別新增2.5V／cm和5V/cm的直流電場后，電池的穩(wěn)態(tài)電流從0.28uA分別新增到了4.11和5.92uA，表明在正負(fù)極之間新增直流電場后負(fù)極的極化顯著降低。同時我們計算發(fā)現(xiàn)隨著正負(fù)極之間的電場強(qiáng)度的新增，正負(fù)極之間的Li+遷移數(shù)和擴(kuò)散系數(shù)也出現(xiàn)了顯著的新增（如下圖c所示），這表明正負(fù)極之間的直流電場能夠有效的促進(jìn)Li+從正極擴(kuò)散到負(fù)極表面，使得負(fù)極表面的Li+濃度梯度顯著減小（如下圖d所示），從而有效的抑制Li枝晶的生長，在5V/cm的電場強(qiáng)度下，電池的壽命能夠提升2倍（電流密度2mA/cm2，如下圖e、f所示）。

交直流復(fù)合電場作用

直流電場和交流電場都能夠有效的抑制Li枝晶的生長，提升鋰金屬二次電池的循環(huán)壽命，因此YongxiuChen在金屬鋰離子電池中同時引入了直流電場和交流電場（直流電場5V/cm，交流電場5V/cm，30Hz，如下圖a所示），從下圖b和c能夠看到相比于對照組電池，采用交流和直流電場后的鋰金屬二次電池的壽命提高了5倍左右，對循環(huán)45次后的金屬鋰負(fù)極觀察能夠發(fā)現(xiàn)，金屬鋰的表面并沒有枝晶的產(chǎn)生，取而代之的是金屬鋰在負(fù)極表面沉積成為小球，形成較為光滑的表面，從而也保證了SEI膜的完整性。這表明在交流電場和直流電場的共同作用下，一方面促進(jìn)了Li+在負(fù)極表面的均勻分布，另一方面也促進(jìn)了Li+從正極擴(kuò)散到負(fù)極，從而降低了負(fù)極表面的Li+濃度梯度，兩者共同作用顯著抑制了Li枝晶的生長，從而大幅提高了金屬鋰二次電池的使用壽命。

金屬Li枝晶的產(chǎn)生和生長重要是因?yàn)殡娀瘜W(xué)反應(yīng)的速度與Li+擴(kuò)散的速度不匹配，YongxiuChen通過使用交流電場和直流電場的方式，提高了Li+的擴(kuò)散速度和Li+在負(fù)極表面的均勻性，從而顯著減少了負(fù)極表面的極化現(xiàn)象，抑制了鋰枝晶的生長，從而有效的提高了鋰金屬二次電池的使用壽命，關(guān)于未來鋰金屬二次電池的開發(fā)起到了非常好的啟示作用。