鉅大LARGE | 點擊量：545次 | 2023年01月11日
高性能低溫熔鹽雙離子電池
鋰電池重要由氧化物正極材料，石墨體系負極材料構成，其中氧化物正極材料中通常會含有成本較高的Co和Ni元素，這使得鋰電池的成本較高。雙離子電池正負極都是采用石墨材料，因此原材料成本要遠遠低于傳統的鋰電池，具有良好的應用前景。
近日，河北工業大學的ZhanyuLi（第一作者，通訊作者）等人以AlCl3/NaCl混合鹽作為電解質，制備了一款高性能的雙離子電池，電池在1A/g的大電流密度下容量可達183.8mAh/g，即便是在4A/g的超大電流密度下仍然可達132mAh/g，循環壽命可達700次。
試驗中作者將石墨紙切割為0.5cm×1cm的方片，然后將方片貼在鉑片上作為正負極電極。混合熔鹽的摩爾配比為AlCl3:NaCl=1.63:1，該配比下接近其最低熔點108℃，然后在120℃下對電池進行電性能測試。
下圖為上述的熔鹽的XRD圖譜，從圖中能夠看到融鹽的重要構成為NaAlCl4，其反應如下式所示。
由于該電解質的穩定電化學窗口最高為2.4V，因此作者將充電截止電壓設置為2.25V，從下圖a可以看到在1A/g的電流密度下，在第1、5和10次循環中電池的充電容量分別為256.7mAh/g、236.9mAh/g和206mAh/g，放電容量分別為183.8mAh/g、176.5mAh/g和171.3mAh/g（以正極質量為準），首次的庫倫效率為71.6%，第10次循環時庫倫效率提高到了83.2%。
符合Exic IIB T4 Gc防爆標準
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
關于雙離子電池而言，較低的庫倫效率是常見的短板，從下圖b我們可以看到充電過程中氧化峰的位置幾乎沒有發生明顯的變化，而放電過程中的還原峰則在循環的過程中出現了顯著的偏移，這重要是受到電化學極化的影響。從下圖c可以看到該電池在1、2、3和4A/g的電流密度下，電池的容量分別為183.8、170.3、165.6和132mAh/g，這要顯著高于傳統的Al離子電池，同時電池在4A/g的大電流密度下，庫倫效率也達到了94.1%。從下圖f的循環性能曲線可以看到，在4A/g的大電流密度下循環700次后，該電池比容量仍然可達103.3mAh/g，容量保持率可達79.5%，表現出了優異的循環性能。
為了研究雙離子電池的自放電機理，作者在不同的截止電壓下進行了自放電測試，下圖a和b分別為截止電壓為2.25V時的時間-電壓和電壓-容量曲線，從下表中的統計數據可以看到，假如充電后直接放電則電池的放電容量為190.4mAh/g，庫倫效率為74.1%，但是假如擱置1000s后再進行放電，電池的電壓會降低到2.08V，放電容量也降低到了158.9mAh/g，庫倫效率也降低到了64.8%，這可能是因為熔鹽電解質的分解（AlCl3=Al+1.5Cl2(g)和NaAlCl4=Al+1.5Cl2(g)+NaCl）造成的。假如我們將充電截止電壓控制在1.95V則擱置1000s后的電壓僅降低0.02V，從電壓曲線上也能夠看到電壓呈現先下降后上升的現象，這重要是因為靜置過程中石墨電極吸附電解質中的陰陽離子出現的自充電現象，具體反應為C+n+AlCl−4→Cn[AlCl4]andC+n+Al2Cl−7→Cn[Al2Cl7]，由于自充電現象的存在，電池的放電容量新增了49mAh/g，庫倫效率達到了218.9%。在1.85V的截止電壓下也觀察到了同樣的現象，靜置過程中電壓先下降后升高，最終穩定在了1.93V，容量新增了46.9mAh/g，庫倫效率達到了252.7%。
為了分析該電池的反應機理，作者采用高分辨率的透射電鏡對石墨電極進行了分析，從下圖a-c的正極結構可以看到石墨材料的層間距從0.334nm新增到了0.41nm，這重要是由于AlCl−4和Al2Cl−7嵌入和脫出導致的。從下圖d-f的負極圖片可以看到石墨表面有許多黑色的小點，這重要是由于Al在負極表面沉積和分解造成的。
在該雙離子電池中金屬Al重要在負極表面沉積，因此石墨的層狀結構并沒有發生顯著的改變，但是在石墨正極一側，由于陰離子的嵌入和脫出導致了碳層的剝離，出現了類似石墨烯的結構。
為了進一步分析該電池的反應機理，作者采用XPS工具對經過不同循環的正負極進行了分析，從下圖a可以看到隨著循環次數的新增Cl2p逐漸向低結合能的方向偏移，并且強度明顯新增，這重要是部分氯鋁酸陰離子在嵌入到石墨材料中后無法脫出，在石墨中積累造成的造成的，這也是為何雙離子電池的庫倫效率較低。從下圖b中我們注意到Al2p的結合能沒有出現偏移，但是隨著循環次數的新增，強度出現了明顯的新增。從下圖c中我們也能能夠同樣觀察到負極中Al的含量出現了顯著的新增。
在下圖中作者采用EIS和CV工具對電池進行了分析，從下圖a可以看到，在第1到3次循環中，電池的CV曲線幾乎沒有發生變化。從下圖b中可以看到，在不同的速率下電池都能夠出現3對氧化還原峰，其中1/1峰重要來自于離子在電極表面的吸附和脫附，在1mV/s的速度下，贗電容貢獻的容量占到總容量的39.6%，隨著掃描速度的新增，贗電容容量占比逐漸新增，在5mV/s的速度下，占比可達53.8%。而2/2和3/3峰重要來自于lCl−4和Al2Cl−7的嵌入和脫出。
從下圖c可以看到該電池的交流阻抗數據重要由高頻區電荷交換阻抗的半圓和低頻區的擴散曲線構成，該數據可以采用下圖e所示的等效電路進行擬合。根據擬合結果，在循環前電池的電荷交換阻抗為0.4Ω，循環后新增到1.2Ω，仍然處于一個非常低的水平，這也保證了電池良好的倍率性能。同時從圖中我們也沒有觀察到電池界面阻抗，這表明由于溫度較高因此電極表面并沒有形成SEI膜。
此外，我們還可以根據低頻區的擴散曲線對擴散系數進行計算，計算公式如下式所示，其中R為理想氣體常數，T為絕對溫度，A為電極面積，n為電荷交換數量，F為法拉第常數，C為濃度，σ為Warburg系數，σ可以通過下圖d的曲線斜率求得，計算表明循環之前陰離子的固相擴散系數為1.12×10−11cm2/s，循環后則為9.23×10−12cm2/s，和鋰電池的固相擴散系數處在同一量級上，從而使得該電池具有良好的電化學性能。
ZhanyuLi利用低溫AlCl3/NaCl熔鹽制備了雙離子電池，在1A/g的大電流密度下正極的比容量仍然可達183.8mAh/g，循環700次后容量保持率可達79.5%，具有優異的電化學性能。
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Ahigh-performancegraphite-graphitedualionbatterybasedonAlCl3/NaClmoltensalts,JournalofPowerSources475(2020)228628,ZhanyuLi,XiaoxiaoLi,WenmingZhang
