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長壽命NCM622材料及作用機理

鉅大LARGE  |  點擊量:5538次  |  2018年08月29日  

即使鋰離子電池經過多年的發展,日本仍然緊緊占據著高端鋰離子電池材料市場,例如目前市場上火熱的NCA材料,日本材料廠家提供的材料在穩定性和循環壽命上仍要明顯優于國產材料,并且日本在最新高性能材料技術方面,對中國實施嚴格的技術封鎖,使得中國高端鋰電產業的命脈掌握在別人手中,一旦國際形式發生變化,中國鋰電行業將面臨巨大的沖擊,因此國內材料廠家需要加大研究投入,盡快縮短國內材料水平與日韓的差距。


NCM622材料是目前較為常用的高鎳NCM材料之一,材料的容量可大180mAh/g以上,遠高于傳統的LiCoO2材料,但是由于材料Ni含量較高,因此導致材料的熱穩定降低,影響材料的循環壽命,因此研究人員開發了多種方法提高NCM622材料的循環穩定性,例如表面包覆、元素摻雜和電解液添加劑等方式。

日本的日立公司的NaokiKimura等人基于元素摻雜的研究,開發了一種Mo摻雜NCM622材料,該材料在循環3000次后,容量保持率達到87%,相比于未摻雜的NCM622材料,循環性能得到了顯著的提升。

實驗中NaokiKimura以LiOH,NiO,Co3O4,MnO2和MoO3為原料,利用高溫固相法合成了NCM622材料,正負極材料分別制成極片后,組裝成為方形疊片電池,電解液采用EC和DEC體系,并添加少量VC和PS。在2C的倍率下循環3000次,SOC范圍25%-75%,每500次測量一次全容量(0.5C,2.5-4.2V)。

電化學測試發現,Mo摻雜使得材料的比容量下降,這主要是因為Mo元素沒有電化學活性,但是Mo摻雜NCM622材料卻表現出了良好的循環性能,3000次循環后容量保持率為87%,相比于為摻雜NCM622材料的79%提高了8%。

為了研究NCM622電池在循環過程中的衰降機理,NaokiKimura對循環后的電池進行了拆解研究,研究發現在經過3000次循環后,無論是Mo摻雜NCM622材料,還是純NCM622材料,其比容量和倍率性能均未發生明顯的變化,表明NCM622材料在循環過程中幾乎沒有發生結構變化和衰降。

進一步的研究揭示了NCM622電池循環衰降的真正機理,通過三電極電池的研究,發現在循環過程中正負極的工作電壓范圍都發生了漂移,首先是負極材料電壓向更高范圍漂移,從而導致了正極材料的工作電壓下限隨之提高,從而導致正極容量發揮下降。


而Mo摻雜的NCM622電池,電壓漂移要小于未摻雜的NCM622電池,對兩者負極的SEI厚度進行分析,Mo摻雜NCM622電池的負極SEI膜厚度為10nm左右,而未摻雜的NCM622電池的負極SEI厚度未為20nm左右,更薄的SEI膜意味著更少的電壓漂移和更少的Li消耗,因此Mo摻雜NCM622電池的容量保持率就明顯的高于未摻雜的NCM622電池。

對該現象的機理進行研究發現,Mo元素會從正極溶解,遷移到負極表面并析出,Mo元素的存在抑制了電解液的分解和SEI厚度的增加。

NaokiKimura的研究不但發現了提高NCM622材料循環壽命的有效方法,還進一步深入揭示了該方法的作用機理,為我們進一步研究提升NCM材料循環壽命指明了研究方向。

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