鉅大LARGE | 點擊量：2223次 | 2019年08月12日
氧化鎳電極充放電過程中的物理化學變化
氧化鎳電極充放電過程中的物理化學變化用濃硝酸鎳溶液沉淀制取的氫氧化鎳和用硝酸鎳溶液電化學沉積制取的氫氧化鎳結晶結構有差異．國外學者HansBode教授及其助手等人分別命名前者為b－氫氧化鎳，后者為a－氫氧化鎳．很重要的一點是這兩種水化的二價鎳晶體中結合水的類型和數量不同．晶體中水含量及結合狀態對二價氫氧化鎳的氧化度有很重要的影響．水化的b－氫氧化鎳不易全部氧化，因此，組成電極活性物質的水化氫氧化鎳必須含有一部分結構鍵的水．
在b－氫氧化鎳中，水位于晶體中的晶格缺陷處〔最高可達0.1H2O/Ni(OH)2〕,在氧化過程中能進入活性物質中．與此不同的是含水量效高的被命名為a－氫氧化鎳，其結晶結構為六方晶系,每個氫氧化鎳層被一個中間層分開,在理想狀態下,是被水分子占據，在實際情況下，其它分子或離子如NＯ３_也能結合在此層中，研究結果表明，a－氫氧化鎳較高的水含量〔高達0.55H2O/Ni(OH)2〕是會牢固地結合到其結構中的．
a－氫氧化鎳由于水含量較高，因而比b－氫氧化鎳的體積大，它在載體（板柵）中就需要較大的空間，a－氫氧化鎳和b－氫氧化鎳晶體體積之此為1.6:1.
在初始充放循環，特別是在過充電中，一部分b－氫氧化鎳轉化成a－氫氧化鎳，Bode及其助手曾命名它為g－氫氧化鎳，這就是活性物質膨脹的原因之一.膨脹導致電極本體中產生相當的機械應力，在不適當的環境中會造成危害．
a和b－氫氧化鎳相的充放電過程可用下列反應方程式來描繪：
bⅡ氫氧化鎳充bⅢ氫氧化鎳
Ni(OH)2+2H2O-H+-e«Ni(OH)2(OH)®NiOOH+H2O-----(1)
放
aⅡ氫氧化鎳充g-氫氧化鎳
［6Ni(OH)2］·(4H2O)+KOH-10H+-10«(4NiO2·2NiOOH)·(2KOH·2H2O)+2H2O----(2)
基本層中間層放基本層中間層
在充放電過程中，氫氧化鎳的利用本可以用充電態和放電態的活性物質之間鎳氧化度的不同來描述.放電態的b相和a相氫氧化鎳的氧化度理論上等于+2，它相當于分子式NiO1.0，充電態(氧化態)的b相氫氧化鎳的氧化度值達到+3，相當于分子式NiO1.5(見方程1).而氧化態的α相氫氧化亞鎳或命名為γ-相物質，氧化度的理論值為+3.61，相當于分子式NiO1.83，由此可見充放電氧化度之差β-β相為1，而α-γ相則為1.67。眾所周知，氧化度差1，表明每100g氫氧化亞鎳容量28.9Ah。上述比較表明，α-γ相反應對活性物質利用率的重要性。
設鎳的價變為1，即從NiO1.0到NiO1.5，不計算水在內，理論容量為289mAh/gNi（OH）2，根據常規電極的設計制造情況，燒結式電極活性物質的容量大致為265mAh/gNi（OH）2，壓成式或袋式電極為160mAh/gNi（OH）2，因為燒結式電極中有載體（基板），壓成式或袋式電極中有導電物質石墨，電極的容量比活性物質容量低，一般電極的容量為：袋式電極約65mAh/g電極；壓成式電極約100mAh/g電極；燒結式電極約126mAh/g電極。近年來因基礎研究的深入和制造技術的進步，各種電極的容量有了提高，通常電極容量受下列因素影響：
①氫氧化亞鎳的制造方法
②導電添加劑在活性物質中的分布和類型
③電極的加強材料。
正常的電池循環發生b(II)和b(III)之間.但電池在連續過充過程中形成的g相的寄生物限制了這些電極的循環壽命,氧化態的Ni在g相中占3.5.
在b－氫氧化鎳中，水位于晶體中的晶格缺陷處〔最高可達0.1H2O/Ni(OH)2〕,在氧化過程中能進入活性物質中．與此不同的是含水量效高的被命名為a－氫氧化鎳，其結晶結構為六方晶系,每個氫氧化鎳層被一個中間層分開,在理想狀態下,是被水分子占據，在實際情況下，其它分子或離子如NＯ３_也能結合在此層中，研究結果表明，a－氫氧化鎳較高的水含量〔高達0.55H2O/Ni(OH)2〕是會牢固地結合到其結構中的．
a－氫氧化鎳由于水含量較高，因而比b－氫氧化鎳的體積大，它在載體（板柵）中就需要較大的空間，a－氫氧化鎳和b－氫氧化鎳晶體體積之此為1.6:1.
在初始充放循環，特別是在過充電中，一部分b－氫氧化鎳轉化成a－氫氧化鎳，Bode及其助手曾命名它為g－氫氧化鎳，這就是活性物質膨脹的原因之一.膨脹導致電極本體中產生相當的機械應力，在不適當的環境中會造成危害．
a和b－氫氧化鎳相的充放電過程可用下列反應方程式來描繪：
bⅡ氫氧化鎳充bⅢ氫氧化鎳
Ni(OH)2+2H2O-H+-e«Ni(OH)2(OH)®NiOOH+H2O-----(1)
放
aⅡ氫氧化鎳充g-氫氧化鎳
［6Ni(OH)2］·(4H2O)+KOH-10H+-10«(4NiO2·2NiOOH)·(2KOH·2H2O)+2H2O----(2)
基本層中間層放基本層中間層
在充放電過程中，氫氧化鎳的利用本可以用充電態和放電態的活性物質之間鎳氧化度的不同來描述.放電態的b相和a相氫氧化鎳的氧化度理論上等于+2，它相當于分子式NiO1.0，充電態(氧化態)的b相氫氧化鎳的氧化度值達到+3，相當于分子式NiO1.5(見方程1).而氧化態的α相氫氧化亞鎳或命名為γ-相物質，氧化度的理論值為+3.61，相當于分子式NiO1.83，由此可見充放電氧化度之差β-β相為1，而α-γ相則為1.67。眾所周知，氧化度差1，表明每
設鎳的價變為1，即從NiO1.0到NiO1.5，不計算水在內，理論容量為289mAh/gNi（OH）2，根據常規電極的設計制造情況，燒結式電極活性物質的容量大致為265mAh/gNi（OH）2，壓成式或袋式電極為160mAh/gNi（OH）2，因為燒結式電極中有載體（基板），壓成式或袋式電極中有導電物質石墨，電極的容量比活性物質容量低，一般電極的容量為：袋式電極約65mAh/g電極；壓成式電極約100mAh/g電極；燒結式電極約126mAh/g電極。近年來因基礎研究的深入和制造技術的進步，各種電極的容量有了提高，通常電極容量受下列因素影響：
①氫氧化亞鎳的制造方法
②導電添加劑在活性物質中的分布和類型
③電極的加強材料。
正常的電池循環發生b(II)和b(III)之間.但電池在連續過充過程中形成的g相的寄生物限制了這些電極的循環壽命,氧化態的Ni在g相中占3.5.
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